1. Nguồn gốc và cơ chế đám cháy Lithium-ion
Ở một số điều kiện cực đoan (đâm va, quá tải, nhiệt độ cao, ngâm trong nước, lạm dụng cơ học, đoản mạch, v.v.), lượng lớn năng lượng hóa học lưu trữ bên trong không gian giới hạn của pin Lithium-ion (Lithium-ion battery – LIB) có thể được thải ra đột ngột dưới dạng nhiệt. Phần nhiệt này có thể dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt (TR) của pin và cuối cùng gây ra tai nạn cháy nổ.
Việc nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế thoát nhiệt của pin Lithium-ion (Lithium-ion battery – LIB) là tiền đề quan trọng để chúng ta khám phá ra một chất chữa cháy hiệu quả. Thoát nhiệt là một quá trình hóa học tạo ra nhiệt (phản ứng tỏa nhiệt); nhiệt làm tăng tốc độ phản ứng, điều này càng làm tăng nhiệt độ và làm quá trình phản ứng leo thang. Sự thoát nhiệt có thể lan từ một tế bào pin sang nhiều tế bào, theo hiệu ứng domino.
Sự thoát nhiệt bắt đầu từ hiện tượng đoản mạch của pin Lithium-ion, có thể được phân loại thành đoản mạch bên trong và bên ngoài. Trong hầu hết các trường hợp, quá trình đoản mạch bên trong bắt đầu từ hư hỏng Bộ phân tách pin (Battery separator – Bộ phân tách pin thực chất là một tấm màng ngăn đặt giữa cực dương và cực âm của pin có chức năng chính là giữ cho hai điện cực cách xa nhau để tránh đoản mạch), mà cụ thể là bộ phân tách bị rách do va chạm hoặc đâm thủng. Đoản mạch bên ngoài có thể do biến dạng cấu trúc pin, pin bị ngâm trong nước, dây dẫn bị hao mòn, lão hóa và lỗi sử dụng. Dòng điện bên trong cao có thể chạy qua pin, nguyên nhân là do đoản mạch đồng nghĩa với việc cực âm của nguồn điện sẽ được nối trực tiếp với cực dương mà không thông qua tải. Sau đó, dòng điện lớn bất thường này khiến nhiệt độ bên trong pin nhanh chóng tăng lên. Khi nhiệt độ tăng lên, các thành phần của chất điện phân rắn xen kẽ trước tiên bị phân hủy ở xấp xỉ 100oC, khiến các dung môi hữu cơ rất dễ cháy bên trong pin Lithium-ion như Ethylene carbonate (C3H4O3), Propylene carbonate (C4H6O3), Dimethyl carbonate (C3H6O3)[1] xảy ra phản ứng với kim loại Lithium hoặc cực dương Cacbon được tráng men.
Những phản ứng này đều là phản ứng tỏa nhiệt, khiến nhiệt độ của pin tăng lên. Trong khi đó, một số sản phẩm khí như Ethane (C2H6), Propane (C3H8) và Ethylene (C2H4) sẽ được tạo ra trong không gian hạn chế, làm tăng áp suất bên trong pin (PIn). Khi PIn vượt quá tổng áp suất môi trường bên ngoài (POut) và áp lực mà van an toàn có thể duy trì (PCrack), van an toàn sẽ nứt ra với âm thanh chói tai và các sản phẩm khí và hàm lượng nhiệt nói trên sẽ thoát ra ngoài. Khi nhiệt độ tăng lên, một lượng nhiệt lớn tích tụ bên trong pin dẫn đến sự phân hủy vật liệu cực âm và tạo ra khí Oxy.
Sau đó, các khí độc như Hydro Florua (HF) cũng có thể được tạo ra từ sự phân hủy muối trong dung dịch chất điện phân. Các chất điện phân hữu cơ dễ cháy có thể bị phân hủy bên trong pin và một lượng lớn khí sẽ thoát ra khỏi van an toàn. Đồng thời, dung môi điện phân có thể tham gia phản ứng với Oxy giải phóng ở điều kiện nhiệt độ cao. Ngoài ra, khí Hydro có thể được giải phóng trong các phản ứng khử giữa vật liệu kết dính và Lithium kim loại ở nhiệt độ ~350oC.
Sự phóng tia lửa điện xảy ra khi tích lũy đủ Oxy và nhiệt. Những tia lửa điện này có thể là kết quả của quá trình đốt cháy các hạt nhôm và các mảnh điện cực. Kéo theo đó, quá trình thoát nhiệt xảy ra từ một vị trí đến toàn bộ khối pin. Sau đó, một đám cháy phản lực xảy ra phía trên van an toàn của pin do pin phun ra khí dễ cháy và chất điện phân dễ bay hơi. Cuối cùng, pin trải qua giai đoạn cháy ổn định, sau đó ngọn lửa yếu dần và tắt dần.
Nghiên cứu gần đây (Stephens và cộng sự 2017) [2] đã xác định bốn mối nguy hiểm chính của hiện tượng thoát nhiệt: thoát hơi độc và dễ cháy từ dung môi điện phân, thông qua các thiết bị giảm áp hoặc các lỗ trên vỏ pin; đốt cháy hơi thoát ra từ dung môi điện phân dễ cháy; quá áp cục bộ; vỡ vỏ tế bào và giải phóng mảnh vỡ nếu thiết bị giảm áp suất không có hoặc bị hỏng
2. Đặc điểm của đám cháy LIB
Như người viết đã đề cập về nghiên cứu liên quan đến cơ chế thoát nhiệt của pin Lithium-ion, các đặc điểm chính về đám cháy LIB có thể được tóm tắt như sau:
①Khói và khí độc
Theo phân tích quy trình thoát nhiệt của LIB, rất nhiều khói và khí độc sẽ thoát ra sau khi van an toàn mở. Theo nghiên cứu, các khí dễ cháy (Hydro (H2), Ethane (C2H6), Propane (C3H8) và Ethylene (C2H4)) thoát ra từ pin bị hỏng là mối đe dọa hỏa hoạn đáng kể nhất[3]. Khói là trở ngại lớn nhất cho lực lượng cứu hỏa trong việc cố gắng xác định vị trí đám cháy. Trong khi đó, các loại khí độc như HF sẽ là mối đe dọa rất lớn đối với sức khỏe con người.
②Tốc độ tăng nhiệt cao
Tốc độ tăng nhiệt độ của pin trong quá trình thoát nhiệt rất nhanh và chỉ mất vài giây để nhiệt độ tăng lên đến nhiệt độ tối đa của quá trình thoát nhiệt. Trong khi đó, nhiệt độ tối đa của khối LIB là rất cao, tức là có thể > 800oC, nhiệt độ này có thể làm nóng nhanh các pin liền kề và vật liệu dễ cháy, hơn nữa dẫn đến hỏa hoạn nghiêm trọng hơn.
③Đám cháy LIB là đám cháy rất phức tạp
Như đã được phân loại rõ ràng theo các quy định phổ biến trên thế giới, nhìn chung, đám cháy được chia thành năm loại, bao gồm Loại A (vật liệu rắn dễ cháy như giấy, gỗ, vải và than chì, v.v., Loại B (chất rắn hóa lỏng hoặc chất lỏng dễ cháy như dầu bôi trơn, dầu hỏa, chất điện phân, parafin, v.v.), Loại C (các khí dễ cháy như Hydro (H2), Carbon Monoxide (CO), Etylen (C2H4), Metan (CH4), Etan (C2H6), v.v.), Loại D (kim loại dễ cháy, như Lithium, Magiê, Nhôm, v.v.) và Loại F (các nguyên liệu nấu ăn như như dầu và mỡ thực vật hoặc động vật).
Các thành phần chính của LIB bao gồm vỏ kim loại không gỉ hoặc vỏ Nhôm, túi nhựa, chất điện phân lỏng, vật liệu cực dương, vật liệu cực âm, chất phân tách, chất kết dính và các lá kim loại Đồng, và hầu hết các thành phần này dễ cháy.Ví dụ vật liệu làm cực dương của LIB là than chì hoặc sợi Cacbon đều dễ cháy. Như đã đề cập ở trên, chất điện phân hữu cơ của LIB là chất lỏng dễ cháy.Trong khi đó, các khí thoát ra từ pin đều là khí dễ cháy và khi cháy tỏa nhiều nhiệt như Hydro (H2), Carbon Monoxide (CO), Etylen (C2H4), Metan (CH4), Etan (C2H6). Cuối cùng, vỏ Nhôm và Lithium/thành phần hóa học bên trong LIB đều là kim loại dễ cháy. Do đó, đám cháy LIB là các đám cháy phức tạp, bao gồm tất cả đám cháy từ loại A, loại B, loại C, loại D do các thành phần phức tạp của LIB.
④Khó tiếp cận gốc lửa
Việc bố trí xếp cấu trúc một bộ pin chặt chẽ để tăng mật độ năng lượng thể tích của hệ thống, tức là tối ưu lượng năng lượng tích trữ trên một đơn vị thể tích, khiến chất chữa cháy khó tiếp cận vào bên trong bộ pin. Một khi ngọn lửa đã ăn sâu, khó tiếp cận thì rất khó có thể dập tắt được, cần nhiều nước để làm nguội bộ pin sau khi dập tắt ngọn lửa. Ngoài ra, vấn đề bùng cháy lại vẫn dễ dàng xảy ra do các tế bào pin được phân tầng bị thoát nhiệt.
⑤Nguy cơ bùng cháy lại
Pin Lithium-ion đã cho thấy chúng có thể bốc cháy hoặc bốc cháy trở lại rất lâu sau khi bị hư hỏng hoặc gặp hỏa hoạn: hàng giờ, hàng ngày hoặc thậm chí hàng tuần sau đó.
Nếu một bộ pin điện áp cao bị hỏng, năng lượng vẫn còn lại bên trong phần chứa các mô-đun và tế bào pin chưa bị hư hỏng và không có đường dẫn để phóng điện. Năng lượng bị mắc kẹt đó có thể khiến pin điện áp cao bùng phát trở lại nhiều lần sau khi lính cứu hỏa dập tắt đám cháy LIB. Những người ứng cứu khẩn cấp không có cách nào để đo lượng năng lượng còn lại trong pin bị hỏng và không có cách nào để tiêu hao năng lượng đó, ngoài những phương pháp tốn thời gian như để pin tự cháy. Các kỹ sư hoặc chuyên gia khác có thể sử dụng hệ thống quản lý pin để kiểm tra điện áp còn lại nếu hệ thống đang hoạt động và một số pin có cổng xả tích hợp cũng dành cho các chuyên gia sử dụng. Tuy nhiên, hệ thống pin điện áp cao có thể bị hỏng khi va chạm, ngăn cản việc truy cập vào hệ thống quản lý pin hoặc cổng xả.
Kết luận: Theo các đặc điểm của đám cháy LIB đã phân tích ở trên, chất chữa cháy lý tưởng cho đám cháy LIB phải thể hiện các đặc tính sau:
- Dễ dàng sử dụng và thân thiện với môi trường cũng như giảm khói nhanh chóng để loại bỏ khói độc hại cũng như cải thiện tầm nhìn trong các hoạt động chữa cháy;
- Nhiệt dung riêng cao để hấp thụ tối ưu nhiệt độ từ pin để làm mát pin và dập tắt ngọn lửa nhanh chóng;
- Cách điện để tránh đoản mạch pin trong quá trình chữa cháy;
- Khả năng thấm ướt cao và độ nhớt thấp để tạo điều kiện cho chất chữa cháy xâm nhập vào bộ pin nhỏ gọn;
- Có thể ngăn chặn sự tái bốc cháy và lan truyền quá trình thoát nhiệt của mô-đun
[1] Pin Lithium-ion có chất điện phân thường là hỗn hợp của các hợp chất Cacbonat hữu cơ như Ethylene Cacbonat (C3H4O3) hoặc Dimethyl carbonate (C3H6O3). Các đặc tính dễ bắt lửa (điểm bắt cháy) của các muối Cacbonate này phổ biến được sử dụng trong pin Lithium-ion thay đổi từ 18 đến 145oC.
[2] Stephens, D., P. Shawcross, G. Stout, E. Sullivan, J. Saunders, S. Risser, and J. Sayre. (2017) Lithium-ion Battery Safety Issues for Electric and Plug-in Hybrid Vehicles. DOT HS 812 418. Washington, DC: prepared for NHTSA by Battelle Memorial Institute.
[3] Stephens, D., P. Shawcross, G. Stout, E. Sullivan, J. Saunders, S. Risser, and J. Sayre. (2017) Lithium-ion Battery Safety Issues for Electric and Plug-in Hybrid Vehicles. Tlđd.